Prosti radikali

Iz Wikipedije, proste enciklopedije
Pojdi na navigacijo Pojdi na iskanje
Stabilen trifenilmetil radikal

Prosti radikali v kemiji so delci, ki vsebujejo enega ali več neparnih elektronov na zunanji elektronski lupini . Prosti radikali so v trdnih, tekočih in plinastih snoveh in lahko obstajajo od zelo kratkega časa (delčki sekunde) do zelo dolgega časa (do nekaj let). Radikali so lahko ne samo nevtralni, ampak tudi ionski ( radikalni ioni ) in imajo tudi več kot en neparen elektron (kot na primer v biradikalih ). Prosti radikali imajo paramagnetne lastnosti in so zelo reaktivne vrste[1] .

Zgodovina odkritij

Obstoj prostih radikalov je bil domnevan že v 19. stoletju. Leta 1849 je angleški kemik Edward Frankland pridobil butan s segrevanjem jodoetana s cinkom in je verjel, da je etilni radikal. Podobno napako je naredil nemški kemik Hermann Kolbe , ki je etan zamenjal za metilni radikal[2] .

Pridobivanje trifenilmetilnega radikala

Prvič je prosti radikal v raztopini odkril ameriški kemik Moses Gomberg . Leta 1900 je odkril trifenilmetilni radikal z delovanjem srebra na trifenilmetil klorid . Zaradi prisotnosti tega radikala je bila raztopina obarvana rumeno, nato pa so iz raztopine izpadli beli kristali dimera tega radikala[2] .

Leta 1901 je bil pridobljen porfireksid , prosti radikal nitroksilne strukture, vendar ga O. Piloti in B. Schwerin, ki sta ga prejela, nista identificirala kot radikal[3] .

Leta 1929 je nemški kemik Friedrich Paneth identificiral metilne in etilne radikale. V enem poskusu je razgradil tetrametil svinec v toku vodika v toplotno odporni stekleni cevi. Pri tem so nastali metilni radikali, ki jih je tok vodika odnesel naprej po cevi, in kovinski svinec, ki je v obliki zrcala izpadel na notranji premer. Skozi 30 cm od mesta razgradnje tetrametil svinca je bilo v notranjosti cevi še eno, predhodno naneseno svinčeno ogledalo. Prehajajoči metilni radikali so reagirali s tem svincem in ponovno tvorili tetrametil svinec, ki se je na koncu nastavitve kondenziral. Isti poskus je omogočil oceno življenjske dobe radikalov s spreminjanjem razdalje med mestom razgradnje in svinčenim ogledalom ter s hitrostjo pretoka vodika. V eksperimentalnih pogojih (pri 1–2 mm Hg) je bilo približno 0,0084 sekunde[4] .

Leta 1930 sta G. A. Razuvaev in V. N. Ipatiev preučevala fotolizo dimetil živega srebra v ogljikovem tetrakloridu in ugotovila, da med postopkom nastajajo takšni produkti, ki lahko nastanejo le med homolitičnim razpadom vezi živo srebro-ogljik. To je služilo kot dokaz, da lahko prosti radikali obstajajo v raztopinah[4] .

Struktura in stabilnost

Proste radikale delimo na σ-elektronske in π-elektronske. Pri σ-elektronskih radikalih se neparni elektron nahaja v σ- orbitali . Posledica tega je, da atom z neparnim elektronom ohrani svojo hibridizacijo , radikal pa ima praktično enako strukturo kot prvotna molekula. Ostanki σ-elektronov vključujejo fenil (C 6 H 5 ), vinil (CH 2 = CH ) in formil (HC = O) radikale ter karboksil (CO 2 - • ) in piridil (C 5 H 5 N + • ) radikalni ioni. V takih radikalih je neparni elektron šibko delokaliziran. Na primer, pri fenilnem radikalu je gostota spina v središču radikala 0,9918, pomembno interakcijo pa opazimo le z ortoprotoni[1][5] .

V π-elektronskih radikalih se neparni elektron nahaja v p-orbitali, zaradi česar ima radikalno središče sp 2- hibridizacijo. V tem primeru se okoliški atomi nahajajo v nodalni ravnini te orbitale, radikal pa ima obliko ravnega trikotnika ali nizke piramide z zelo majhno pregrado za inverzijo energije. Π-elektronski radikali vključujejo na primer alkilne, alilne in benzilne ostanke. Od tega je metilni radikal ploščat, medtem ko sta radikala CF 3 in C (CH 3 ) 3 nizke piramide. To potrjuje dejstvo, da ima na primer trifluorometilni radikal neničelni dipolni moment (0,43 D )[1] .

Stabilnost radikalov obravnavamo s termodinamične in kinetične pozicije, čeprav v večini primerov obe vrsti dejavnikov delujeta hkrati. Termodinamična stabilnost radikalov je povezana s tem, kako učinkovito je neparni elektron delokaliziran, saj delokalizacija zmanjša entalpijo tvorbe prostega radikala. Entalpijo tvorbe radikala lahko ocenimo iz disociacijske energije vezi, katere pretrganje vodi do nastanka tega radikala[6] .

Posledično se v seriji alifatskih radikalov termodinamična stabilnost spremeni na naslednji način[6] :

Kinetična stabilnost je povezana z reaktivnostjo radikala glede na druge molekule in radikale. Na kinetično stabilnost vpliva predvsem prisotnost obsežnih substituentov v bližini reakcijskega središča. Če so sterične ovire za približevanje reagenta radikalu dovolj velike, potem lahko tak radikal obstaja v prosti obliki precej dolgo. Kinetično stabilne radikale imenujemo tudi dolgoživi[6] .

Kratkoživi prosti radikali

Kratkoživi prosti radikali vključujejo tiste proste radikale, v katerih je neparni elektron lokaliziran, torej nimajo stabilizacijskih mehanizmov zaradi sodelovanja sosednjih orbital ali presejanja z obsežnimi substituenti. Kratkoživi so na primer radikali NH 2 · , CH 3 · , OH · , SiH 3 · in drugi. Take radikale je treba stabilizirati bodisi z močnim hlajenjem (tekoči helij , vodik , dušik ali argon ) bodisi z celični učinek , ko so prosti radikali pri nizkih temperaturah obkroženi z vitrificiranimi molekulami topila[1] .

Kratkoživi prosti radikali nastanejo z delovanjem na snov na različne fizikalne ali kemične načine. Tipičen primer je nastajanje metilnega radikala med elektrolizo natrijevega acetata v Kolbejevi reakciji[7] .

Tudi kratkoživi radikali nastanejo s fotolizo . V tem primeru mora energija kvanta , ki ga absorbira snov, preseči disociacijsko energijo ene od njenih kemičnih vezi[7] .

Nekatere organske spojine z nizko disociacijsko energijo ustrezne vezi povzročajo pri pirolizi proste radikale. Tako segrevanje organskih peroksidov ( benzoil peroksid , terc-butil hidroperoksid , kumil peroksid , terc-butil peroksid ) vodi do homolitičnega cepitve OO vezi in tvorbe dveh radikalov[7] .

Dolgoživi prosti radikali

Dolgoživi prosti radikali se od kratkoživih razlikujejo po tem, da je neparni elektron v njih močno delokaliziran, reakcijski center pa je obdan z obsežnimi substituenti, ki ustvarjajo sterične ovire in zmanjšujejo reaktivnost tega centra[7] . Dobimo jih z različnimi kemičnimi reakcijami, vključno z reakcijami prenosa enega elektrona in reakcijami brez vpliva na radikalno središče[3] .

Arilmetilni radikali so tipični predstavniki tega razreda prostih radikalov . Nekateri od njih so stabilni pri sobni temperaturi, obarvane kristalne ali amorfne snovi, ki vsebujejo približno 6 × 10 23 spinov/mol neparnih elektronov. Tako imenovani inertni radikali (C 6 Cl 5 ) 2 C Cl, (C 6 Cl 5 ) 3 C , (C 6 Cl 5 ) 2 C C 6 H 4 OH imajo oranžno rdečo barvo. in tali pri visoki temperaturi[7] .

Dimerizacija trifenilmetilnega radikala

V raztopinah ti radikali obstajajo v ravnotežju z molekulami dimera. Na položaj tega ravnotežja, to je razmerje radikala in dimera, vplivajosolvatacija , pa tudi elektronski in prostorski učinki[7] . Sprva je veljalo, da imajo dimeri strukturo heksaariletanov, kasneje pa se je pokazalo, da imajo kinoidno strukturo[8] .

Stopnja disociacije dimerov triarilmetilnih radikalov v benzenu pri 25 ° C[7]
radikalno Stopnja disociacije, % radikalno Stopnja disociacije, %
Ph 3 C 2 tert -Bu ( n -PhC 6 H 4 ) 2 C 74
( n -PhC 6 H 4 ) Ph 2 C 15 (Ph 2 C = CH) Ph 2 C 80
(β-C 10 H 7 ) 3 C 24 ( n -PhC 6 H 4 ) 3 C sto
(α-C 10 H 7 ) Ph 2 C 60 (Ph 3 C) Ph 2 C sto

Aroksilni radikali so tudi dolgoživi, ​​čeprav hitro reagirajo s kisikom, zato je za delo z njimi potrebna inertna atmosfera ali vakuum. Nastanejo kot intermediati pri oksidaciji fenolov. Galvinoksilni radikal s tal. 158 °C in indofenoksi radikal s tal. 136 °C[7] .

Galvinoksilni radikal
Indofenoksi radikal
1,3,6,8-tetra- terc -butil-9-karbazil radikal, tal. 145 °C

Obstajajo številni dolgoživi radikali, pri katerih se radikalno središče nahaja na atomu dušika. Tako z oksidacijo sekundarnih aminov dobimo aminilne radikale , ki so stabilni pri 25 °C. Še posebej stabilni so verdazilni radikali , ki so eni najbolj stabilnih organskih paramagnetov. Njihova razpolovna doba v zraku pri sobni temperaturi je lahko več let[7] .

Strukturno so nitroksilni radikali podobni aminooksidom . Radikalno središče v njih je na atomu kisika v kombinaciji z atomom dušika. Nekateri nitroksilni radikali so zelo stabilni, čeprav se neparni elektron v njih ne delokalizira. Dobro znan primer takega stabilnega radikala je temno rdeč 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-oksil (TEMPO) s tal. 38 °C. Obstajajo pa tudi druge strukture, kjer je delokalizacija neparnega elektrona dobro izražena, reakcijski center pa je obdan z obsežnimi substituenti[3] .

Iminoksilni radikali imajo splošno formulo RR'C = NO . Zaradi prisotnosti dvojne vezi lahko obstajajo v obliki cis in trans izomerov[3] .

Kemijske lastnosti

Ker imajo prosti radikali neparen elektron, imajo značilne kemične lastnosti. Tako vstopajo v reakcije z drugimi delci, ki vsebujejo neparen elektron: s prostimi radikali (vključno z rekombinacijo sami s seboj), kovinami in molekularnim kisikom[9] .

Prav tako so prosti radikali sposobni reagirati s spojinami, ki zlahka disociirajo na atome[9] .

En radikal lahko loči atom vodika od drugega radikala: v tem primeru pride do nesorazmerja (nastane ena nasičena in ena nenasičena spojina), skupno število radikalov v sistemu pa se zmanjša[9] .

Obstajajo tudi reakcije s prenosom radikalnega središča, pri katerih se zaradi odvzema vodika ali dodajanja radikala pri dvojni vezi na drugem delcu najde neparni elektron[9] .

Pojavljajo se tudi reakcije, nasprotne adiciji, ko se radikali razgradijo s cepljenjem vezi v β-položaju. Takšna razdrobljenost je še posebej značilna za alkoksi radikale, ki ob prisotnosti več poti razgradnje raje dajejo tisto, pri kateri nastane stabilnejši alkilni radikal[9] .

Reakcije prerazporeditve so značilne za proste radikale, pri radikalih pa se vodikovi atomi in alkilne skupine redko migrirajo (v nasprotju s prerazporeditvami karbokationov ). Migracija fenilne skupine ali atomov halogenov je veliko pogostejša[9] .

Odkrivanje in analiza

Simuliran EPR spekter metilnega radikala

Proste radikale najdemo zaradi njihovih paramagnetnih lastnosti. Predvsem za to se uporablja metoda elektronske paramagnetne resonance (EPR). Spektri EPR omogočajo ne samo odkrivanje prostih radikalov, temveč tudi pridobivanje informacij o njihovi strukturi in stopnji delokalizacije neparnega elektrona. Za ta dva parametra sta uporabiti: g- faktor in konstanten hiperfine delitev. Prvi od njih je analogen kemičnemu premikanju v NMR spektroskopiji [10] .

Hiperfina cepitev nastane zaradi interakcije neparnega elektrona z magnetnimi jedri radikala. Če elektron interagira z jedrom s spinskim številom I , potem delitev povzroči 2 I +1 vrstici. Če je takšnih jeder več, na primer n , potem postane število vrstic enako 2 nI +1. Proton ima vrtilno število + ½, zato n enakovrednih protonov razdeli črto v spektru EPR na n +1 črt. Relativna intenzivnost teh črt ustreza binomskim koeficientom [10] .

Spekter trifenilmetilnega radikala je še bolj zapleten, saj tam neparni elektron interagira s 6 enakovrednimi protoni v ortopoziciji , 6 enakovrednimi protoni v metapoziciji in 3 enakovrednimi protoni v parapoziciji . V tem primeru je treba število črt iz vsake skupine enakovrednih protonov pomnožiti, zato je skupno število črt v EPR spektru tega kationa 7 · 7 · 4 = 196. Spektre kompleksnih radikalov dešifriramo z izračunom teoretične spektre in primerjavo z eksperimentalnimi [10] .

Difenilpikrilhidrazilni radikal

Koncentracijo prostih radikalov v vzorcu določimo s hkratnim snemanjem spektra referenčnega in spektra preučevanega vzorca. Nato se primerjajo jakosti signala. Difenilpikrilhidrazilni radikal Ph 2 NN -C 6 H 2 (NO 2 ) 3 se pogosto uporablja kot referenca. Isti radikal, ki ima temno vijolično barvo, omogoča spremljanje nastajanja in porabe radikalov v dinamiki, saj se pri interakciji z drugimi radikali barva spremeni v rumeno ali izgine [10] .

Kompleksne proste radikale raziskujemo z metodami dvojne elektronsko-jedrske resonance (DENR) in kemične polarizacije jeder . Если концентрация свободного радикала в растворе достаточна, его можно изучить методом ЯМР[7]

Применение

Долгоживущие свободные радикалы находят применение в качестве стабилизаторов, предотвращающих процессы окисления и полимеризации: в частности, ими стабилизируют акрилонитрил , винилацетат , винилиденхлорид , стирол , фурфурол , жиры и масла. В молекулярной биологии они используются в качестве спиновых меток . Их также используют в производстве фотоматериалов, полимерных покрытий, в приборостроении, геофизике и дефектоскопии[3] .

Короткоживущие радикалы встречаются в природе как промежуточные частицы в различных химических реакциях, например радикальном галогенировании[3] .

Свободные радикалы также образуются в организме человека в ходе обычной жизнедеятельности: при биосинтезе простагландинов , в работе митохондрий и фагоцитов . С образованием в организме радикалов связывают процессы старения[3] .

См. также

Примечания

Литература