Jedrska magnetna resonanca

Iz Wikipedije, proste enciklopedije
Pojdi na navigacijo Pojdi na iskanje
Slika človeških možganov na medicinskem NMR tomografu

Jedrska magnetna resonanca ( NMR ) je resonančna absorpcija ali oddajanje elektromagnetne energije s strani snovi, ki vsebuje jedra z neničelnim vrtenjem v zunanjem magnetnem polju , pri frekvenci ν (imenovane frekvenca NMR), zaradi preusmeritve magnetnih momentov jedra.

Fenomen jedrske magnetne resonance je leta 1938 odkril Isidor Rabi v molekularnih žarkih, za kar je leta 1944 prejel Nobelovo nagrado [1] . Leta 1946 staFelix Bloch in Edward Mills Purcell pridobila jedrsko magnetno resonanco v tekočinah in trdnih snoveh (Nobelova nagrada 1952) [2] [3] .

Ista atomska jedra v različnih okoljih v molekuli kažejo različne NMR signale. Razlika takega NMR signala od signala standardne snovi omogoča določitev tako imenovanega kemičnega premika , ki je posledica kemične strukture preučevane snovi. V NMR tehnikah je veliko možnosti za določanje kemične strukture snovi, molekularnih konformacij, učinkov medsebojnega vpliva, znotrajmolekulskih transformacij.

NMR fizika

Delitev energijskih nivojev jedra z I = 1/2 v magnetnem polju

Pojav jedrske magnetne resonance temelji na magnetnih lastnostih atomskih jeder z neničelnim spinom (intrinzični rotacijski moment ).

Vsa jedra nosijo električni naboj. V večini vrst jeder se ta naboj "vrti" okoli osi jedra in to vrtenje jedrskega naboja ustvari magnetni dipolni moment, ki lahko deluje z zunanjim magnetnim poljem. Med vsemi jedri le jedra, ki v osnovnem stanju vsebujejo sodo število nevtronov in sodo število protonov (sodo sodo jedro), nimajo rotacijskega momenta in zato tudi magnetnega dipolnega momenta. Preostala jedra v osnovnem stanju imajo rotacijski moment, ki ni nič povezana z magnetnim momentom razmerje

,

kje Ali je Diracova konstanta , - spin kvantno število, - žiromagnetno razmerje .

Vrtilna količina in magnetni moment od jedra kvantizirati, in so lastne vrednosti za projekcijo in kotne in magnetni moment na osi z dne poljubno izbere koordinatni sistem se določijo razmerja

in ,

kje Je magnetno kvantno število lastnega stanja jedra. Vrednosti so določene s spinskim kvantnim številom jedra

,

to pomeni, da je jedro lahko notri države.

Torej, za proton (ali drugo jedro z I = 1/2 - 13 C, 19 F, 31 P itd.) lahko samo v dveh stanjih

Tako jedro lahko predstavimo kot magnetni dipol , lahko Z- komponenta katere se usmerjeni vzporedno ali antiparalelno na pozitivni smeri Z- osi poljubna koordinatnem sistemu.

Jedro 6 Li (ali drugo jedro z I = 1 - 14 N, 32 P itd.) lahko v treh stanjih

Treba je opozoriti, da v odsotnosti zunanjega magnetnega polja vsa stanja z različnimi imajo enako energijo, torej so degenerirani. Degeneracija se dvigne v zunanjem magnetnem polju, medtem ko je cepitev glede na degenerirano stanje sorazmerna z velikostjo zunanjega magnetnega polja in magnetnim momentom stanja, za jedro s spinskim kvantnim številom I pa v zunanjem magnetnem polje pojavi se sistem 2 I + 1 energijskih nivojev jedrska magnetna resonanca je enake narave kot Zeemanov učinek cepitve elektronskih nivojev v magnetnem polju.

V najpreprostejšem primeru, za jedro s spinom z I = 1/2 - na primer za proton, - cepitev

in razlika v energiji spinskih stanj

Ta izraz preprosto navaja, da je energijska razlika sorazmerna , saj so ostale količine konstante. Za magnetno polje reda 1 T in tipičen jedrski magnetni moment je cepitev nivoja v energijskem območju, ki ustreza frekvencam elektromagnetnega polja, ki ležijo v radijskem območju.

Takoj, ko se pojavi sistem dveh nivojev, se lahko energija vnese v obliki radiofrekvenčnega sevanja s frekvenco ( ) za vzbujanje prehodov med temi energijskimi nivoji v konstantnem magnetnem polju ... Osnovna enačba NMR, ki se nanaša na uporabljeno frekvenco ( ) z velikostjo jakosti magnetnega polja, zapišemo v obliki

v kolikor

Frekvenca obsevanja je v megaherčnem območju (MHz). Za protone pri jakosti polja enaka 2,35 T , je frekvenca obsevanja 100 MHz . Ko se polje poveča za n -krat, se za enako količino poveča tudi resonančna frekvenca. Z razmerjem med frekvenco in poljem enako , sistem je v resonanci; proton absorbira energijo, gre na višjo energijsko raven in spekter je mogoče posneti. Od tod tudi ime spektroskopija jedrske magnetne resonance. Konstantno imenujemo žiromagnetno razmerje in je temeljna jedrska konstanta. To je koeficient sorazmernosti med magnetnim momentom in vrtenje jedra :

...

RF energija se lahko vbrizga v neprekinjenem (CW) ali CW načinu ali kot kratek RF impulz, ki vsebuje celoten niz frekvenc (pulzni način). Ti dve metodi ustrezata dvema različnima vrstama NMR spektrometrov.

Skupina enakovrednih protonov, ki precesirajo z naključno fazo okoli z osi (tj. okoli smeri konstantnega magnetnega polja ), Tako nastala celotne makroskopsko magnetizacije v smeri osi z, vendar ne v ravnini xy.

Izziv je, kako uporabiti RF elektromagnetno energijo na protone, usmerjene v konstantno magnetno polje, in nato kako izmeriti energijo, ki jo absorbirajo protoni pri prehodu v višje spinsko stanje. To je mogoče razjasniti v smislu klasične mehanike, če si predstavljamo proton kot delec, ki se vrti v zunanjem magnetnem polju. Magnetna os protonsko vrti okoli Z- osi konstantno magnetno polje tako kot pod vplivom gravitacije precesira vrh, katerega vrtilna os je odmaknjena od pravokotnice.

Ko je frekvenca uporabljenega visokofrekvenčnega polja ( ) je enaka precesijski frekvenci enakovrednih protonov (v klasični fiziki se imenuje Larmorjeva frekvenca , v MHz), je doseženo stanje jedrske magnetne resonance in osnovno NMR enačbo lahko zapišemo v obliki

Ta enačba velja za ansambel izoliranih protonov.

Opazovanje NMR olajša dejstvo, da v večini snovi atomi nimajo konstantnih magnetnih momentov elektronov atomskih lupin zaradi pojava zmrzovanja orbitalne kotne količine .

NMR resonančne frekvence v kovinah so višje kot pri diamagnetih ( Knightov premik ).

Kemična polarizacija jeder

Ko nekatere kemične reakcije potekajo v magnetnem polju, NMR spektri reakcijskih produktov kažejo bodisi nenormalno visoko absorpcijo bodisi radijsko emisijo. To dejstvo kaže na neravnotežno populacijo jedrskih Zeemanovih ravni v molekulah reakcijskih produktov. Prekomerno populacijo nižjega nivoja spremlja anomalna absorpcija. Inverzna populacija (zgornja raven je bolj poseljena kot spodnja) vodi do radijskega oddajanja. Ta pojav se imenuje kemična jedrska polarizacija .

Larmorjeve frekvence nekaterih atomskih jeder

Larmorjeva frekvenca MHz na terenu
jedro 0,5 tesle 1 Tesla 7,05 Tesla
1 H ( vodik ) 21.29 42,58 300.18
2 D ( devterij ) 3.27 6.53 46.08
13 C ( ogljik ) 5.36 10.71 75,51
23 Na ( natrij ) 5.63 11.26 79,40
39 K ( kalij ) 1.00 1,99 14.03

Frekvenca za resonanco protonov je v območju kratkih valov (valovna dolžina približno 7 m) [4] .

NMR aplikacije

Spektroskopija

Naprave

Srce NMR spektrometra je močan magnet . V poskusu, ki ga je v praksi prvič uvedel Purcell , je vzorec, vstavljen v stekleno ampulo s premerom približno 5 mm, stisnjen med poli močnega elektromagneta. Nato se za izboljšanje enakomernosti magnetnega polja ampula začne vrteti, magnetno polje, ki deluje nanjo, pa se postopoma povečuje. Na visoki kakovosti radijskih frekvenc generator se uporablja kot vir sevanja. Pod vplivom naraščajočega magnetnega polja začnejo jedra, na katera je uglašen spektrometer, resonirati. V tem primeru zaščitena jedra resonirajo s frekvenco, ki je nekoliko nižja od jeder brez elektronskih lupin. Absorpcijo energije zajame RF most in nato zabeleži snemalnik. Frekvenca se povečuje, dokler ne doseže določene meje, nad katero je resonanca nemogoča.

Ker so tokovi, ki prihajajo z mostu, zelo majhni, niso omejeni na odstranitev enega spektra, temveč se izvede več deset prehodov. Vsi prejeti signali se seštejejo na končnem grafu, katerega kakovost je odvisna od razmerja signal/šum naprave.

Pri tej metodi je vzorec izpostavljen radiofrekvenčnemu obsevanju konstantne frekvence, medtem ko se jakost magnetnega polja spreminja, zato jo imenujemo tudi metoda kontinuiranega obsevanja (CW, continous wave).

Tradicionalna metoda NMR spektroskopije ima številne pomanjkljivosti. Prvič, za izris vsakega spektra je potrebno veliko časa. Drugič, zelo izbirčen je glede odsotnosti zunanjih motenj, dobljeni spektri pa imajo praviloma znaten šum. Tretjič, ni primeren za ustvarjanje visokofrekvenčnih spektrometrov (300, 400, 500 in več MHz ). Zato sodobni NMR instrumenti uporabljajo tako imenovano metodo pulzne spektroskopije (PW), ki temelji na Fourierovih transformacijah prejetega signala. Trenutno so vsi NMR spektrometri zgrajeni na podlagi močnih superprevodnih magnetov s konstantnim magnetnim poljem.

V nasprotju s CW metodo se v impulzni različici vzbujanje jeder ne izvaja s "konstantnim valom", temveč s kratkim impulzom, ki traja nekaj mikrosekund. Amplitude frekvenčnih komponent impulza se z naraščanjem razdalje od ν 0 zmanjšujejo. Ker pa je zaželeno, da se vsa jedra obsevajo na enak način, je treba uporabiti "trde impulze", torej kratke impulze velike moči. Trajanje impulza je izbrano tako, da je frekvenčna pasovna širina za en do dva reda velikosti večja od širine spektra. Moč doseže nekaj tisoč vatov .

Posledično impulz ne prejme običajnega spektroskopskega spektra z vidnimi resonančnimi vrhovi in ​​sliko dušenih resonančnih nihanj, pri katerih so mešani signali iz vseh resonančnih jeder - tako imenovani " Free Induction Decay " (FID, free indukcijski razpad) . Za preoblikovanje tega spektra se uporabljajo matematične metode, tako imenovana Fourierjeva transformacija , po kateri lahko katero koli funkcijo predstavimo kot vsoto niza harmoničnih vibracij .

NMR spektri

Spekter 1 H 4-etoksibenzaldehida. V šibkem polju (singlet ~ 9,25 ppm) signal protona aldehidne skupine, v močnem polju (triplet ~ 1,85-2 ppm) - protoni metil etoksilne skupine.

Za kvalitativno analizo z uporabo NMR se uporablja spektralna analiza, ki temelji na tako izjemnih lastnostih te metode:

  • signali jeder atomov, vključenih v določene funkcionalne skupine, ležijo v strogo določenih delih spektra;
  • celotna površina, omejena z vrhom, je strogo sorazmerna s številom resonantnih atomov;
  • jedra, ki ležijo skozi 1-4 vezi, so sposobna dajati multiple signale zaradi t.i. cepijo drug na drugega.

Položaj signala v NMR spektrih je značilen po njihovem kemičnem premikanju glede na referenčni signal. Tetrametilsilan Si (CH 3 ) 4 (TMS) je bil uporabljen kot slednji v 1 H in 13 C NMR. Enota kemičnega premika je milijonina (ppm) frekvenca instrumenta. Če vzamemo TMS signal kot 0 in premik signala v šibko polje štejemo za pozitiven kemični premik, potem dobimo tako imenovano δ lestvico. Če je resonanca tetrametilsilana enaka 10 ppm in obrnemo znake, potem bo nastala lestvica lestvica τ, ki se trenutno praktično ne uporablja. Če je spekter snovi preveč zapleten za interpretacijo, lahko uporabimo kvantno-kemijske metode za izračun presejalnih konstant in na njihovi podlagi koreliramo signale.

NMR introskopija

Fenomen jedrske magnetne resonance se lahko uporablja ne samo v fiziki in kemiji , ampak tudi v medicini : človeško telo je skupek vseh istih organskih in anorganskih molekul.

Za opazovanje tega pojava je predmet postavljen v stalno magnetno polje in izpostavljen radiofrekvenčnemu in gradientnemu magnetnemu polju. V induktivni tuljavi, ki obdaja preučevani objekt, nastane spremenljiva elektromotorna sila (EMF), katere amplitudno-frekvenčni spekter in prehodne značilnosti v času nosijo informacije o prostorski gostoti resonančnih atomskih jeder, pa tudi o drugih parametrih, značilnih samo za jedrska magnetna resonanca. Računalniška obdelava teh informacij tvori volumetrično sliko, ki označuje gostoto kemično enakovrednih jeder, relaksacijske čase jedrske magnetne resonance , porazdelitev hitrosti pretoka tekočine, difuzijo molekul in biokemične presnovne procese v živih tkivih.

Bistvo NMR introskopije (ali slikanja z magnetno resonanco ) je izvedba posebne vrste kvantitativne analize po amplitudi signala jedrske magnetne resonance. Konvencionalna NMR spektroskopija si prizadeva doseči najboljšo možno ločljivost spektralnih linij. Za to so magnetni sistemi prilagojeni tako, da ustvarijo najboljšo možno enotnost polja znotraj vzorca. Nasprotno, pri metodah NMR introskopije je magnetno polje ustvarjeno zavestno nehomogeno. Potem obstaja razlog za pričakovanje, da ima frekvenca jedrske magnetne resonance na vsaki točki vzorca svojo vrednost, ki se razlikuje od vrednosti v drugih delih. Z nastavitvijo neke kode za stopnjevanje amplitude NMR signalov (svetlost ali barva na zaslonu monitorja) lahko dobimo običajno sliko ( tomogram ) rezin notranje strukture predmeta.

Споры об авторстве изобретения

По утверждению ряда источников, ЯМР-интроскопия, ЯМР-томография впервые в мире изобретены в 1960 г. В. А. Ивановым [5] [6] . Заявку на изобретение (способ и устройство) некомпетентный эксперт отклонил «… ввиду явной бесполезности предлагаемого решения», поэтому авторское свидетельство на это было выдано лишь более чем через 10 лет. Таким образом, официально признано, что автором ЯМР-томографии является не коллектив нижеуказанных нобелевских лауреатов, а российский учёный. Невзирая на этот юридический факт, Нобелевская премия была присуждена за ЯМР-томографию вовсе не В. А. Иванову.

Нобелевские премии

Нобелевская премия по физике за 1952 г. была присуждена Феликсу Блоху и Эдварду Миллс Парселлу «За развитие новых методов для точных ядерных магнитных измерений и связанные с этим открытия».

Нобелевская премия по химии за 1991 г. была присуждена Рихарду Эрнсту «За вклад в развитие методологии ядерной магнитной резонансной спектроскопии высокого разрешения».

Нобелевская премия по химии за 2002 г. (1/2 часть) была присуждена Курту Вютриху «За разработку применения ЯМР-спектроскопии для определения трёхмерной структуры биологических макромолекул в растворе».

Нобелевская премия по физиологии и медицине за 2003 г. была присуждена Полу Лотербуру , Питеру Мэнсфилду «За изобретение метода магнитно-резонансной томографии ».

Примечания

Литература

  1. Абрагам А. Ядерный магнетизм. — М. : Издательство иностр. лит., 1963.
  2. Сликтер Ч. Основы теории магнитного резонанса. — М. : Мир, 1981.
  3. Эрнст Р., Боденхаузен Дж., Вокаун А. ЯМР в одном и двух измерениях: Пер. с англ. под ред. К. М. Салихова, М.: Мир, 1990.
  4. Гюнтер Х. Введение в курс спектроскопии ЯМР: Пер. с англ. — М.: Мир, 1984. — 478 с.
  5. Дероум А. Современные методы ЯМР для химических исследований.
  6. Калабин Г.А. Количественная спектроскопия ЯМР природного органического сырья и продуктов его переработки. - М.: Химия, 2000. - 408 с..
  7. Чижик В. И. Квантовая радиофизика. Магнитный резонанс и его приложения. — С-Петерб. университета, 2004 (2009), — 700с.
  8. Аминова Р. М. Квантовохимические методы вычисления констант ядерного магнитного экранирования — в журн. Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2002. № 6. С. 11.
  9. Габуда С. П., Плетнёв Р. Н.,Федотов М. А. Ядерный магнитный резонанс в неорганической химии. — М: Наука, 1988. — 214 с.
  10. Габуда С. П., Ржавин А. Ф. Ядерный магнитный резонанс в кристаллогидратах и гидратированных белках. — Из-во: Наука. Новосибирск. 1978. —160с.
  11. Ионин Б.И., Ершов Б.А., Кольцов А.И., ЯМР-спектроскопия в органической химии: научное издание. – 2-е изд., Из-во: ЛГу, Химия, Ленингр. отд-ние.– 1983. – 269 с.
  12. Ершов Б.А., Спектроскопия ЯМР в органической химии. – Учебное пособие для вузов. – Из-во: СПбГу – 1995. – 263с.
  13. Robert M. Silverstein, Fancis X. Webster, David J. Kiemle - Spectrometric identification of organic compounds (seven edition)