NMR spektroskopija

Iz Wikipedije, proste enciklopedije
Pojdi na navigacijo Pojdi na iskanje

Spektroskopija jedrske magnetne resonance, NMR spektroskopija je spektroskopska metoda za preučevanje kemičnih predmetov z uporabo pojava jedrske magnetne resonance . Fenomen NMR sta leta 1946 odkrila ameriška fizika F. Bloch in E. Persel . Najpomembnejša za kemijo in praktične aplikacije so protonsko magnetno resonančno spektroskopijo (PMR spektroskopija), kot tudi NMR spektroskopija na ogljik-13 jeder ( 13C NMR ), fluor-19 ( 19F NMR ), fosforja-31 ( 31 Spektroskopija NMR P ). Če ima element liho serijsko številko ali ima izotop katerega koli (parnega) elementa liho masno število, ima jedro takega elementa neničelni spin. Iz vzbujenega stanja v normalno se jedra lahko vrnejo, prenašajo vzbujevalno energijo v okolje – »mrežo«, kar v tem primeru pomeni elektrone ali atome drugačne vrste od preiskovanih. Ta mehanizem prenosa energije se imenuje relaksacija spin-rešetke , njegovo učinkovitost pa je mogoče označiti s konstanto T1, ki se imenuje relaksacijski čas spin-mreže.

Podobno kot pri infrardeči spektroskopiji , NMR razkriva informacije o molekularni strukturi kemikalij. Vendar pa zagotavlja popolnejše informacije kot IS, kar omogoča preučevanje dinamičnih procesov v vzorcu - določanje konstant hitrosti kemičnih reakcij, vrednosti energijskih ovir za intramolekularno rotacijo. NMR omogoča tudi snemanje spektrov vmesnih delcev kemijskih reakcij [1] .

Zaradi teh lastnosti je NMR spektroskopija priročno orodje tako v teoretični organski kemiji kot za analizo bioloških objektov [1] .

Osnovna tehnika NMR

Shema NMR spektrometra s Fourierjevo transformacijo

Vzorec materiala za NMR damo v tankostensko stekleno cev (ampulo). Ko se postavijo v magnetno polje, aktivna jedra NMR (kot sta 1 H ali 13 C) absorbirajo elektromagnetno energijo. Resonančna frekvenca , absorpcijska energija in intenzivnost oddanega signala so sorazmerne z jakostjo magnetnega polja . Torej, v polju 21 Tes proton resonira s frekvenco 900 MHz.

Izbira topila

Idealno topilo mora biti brez protonov. Poleg tega je zaželeno, da je topilo inertno, nizko vrelišče in poceni. Za sodobne naprave so potrebna devteriirana topila, saj se stabilizacija magnetnega polja izvaja z uporabo devterijevega signala topila. Naprava ima devterijev "kanal", ki nenehno spreminja in prilagaja polje frekvenci devteriiranega topila.

Deuterijev signal se uporablja za zapiranje polja. Šimiranje je postopek za izboljšanje enakomernosti magnetnega polja, ki se izvaja s pomočjo posebnih majhnih elektromagnetnih tuljav (imenovanih podložke), vgrajenih v napravo, ki prilagodijo glavno magnetno polje tako, da je njegova enakomernost največja točno v središču vzorca. .

Sledovi feromagnetnih nečistoč vodijo do katastrofalnega širjenja absorpcijskih signalov zaradi močnega zmanjšanja časa relaksacije. Pogosti viri razgradnje enakomernosti so ostanki vode iz pipe, jeklena vlakna, Raneyjev nikelj in ostanki kovinskih lopatic in polnil za kolone. Te onesnaževalce je mogoče odstraniti s filtracijo [2] .

Kemični premik

Odvisno od lokalnega elektronskega okolja različni protoni v molekuli resonirajo na nekoliko različnih frekvencah. Ker sta tako ta odmik frekvence kot osnovna resonančna frekvenca neposredno sorazmerna z velikostjo magnetne indukcije, se ta odmik pretvori v brezdimenzionalno, neodvisno od magnetnega polja, znano kot kemični premik. Kemični premik je opredeljen kot relativna sprememba glede na določene referenčne vzorce. Frekvenčni premik je izredno majhen v primerjavi z osnovno frekvenco NMR. Tipičen odmik frekvence je 100 Hz, medtem ko je osnovna frekvenca NMR reda 100 MHz. Tako je kemični premik pogosto izražen v delih na milijon (ppm). Da bi zaznali tako majhno frekvenčno razliko, mora biti uporabljeno magnetno polje konstantno v večini vzorca.

Ker je kemični premik odvisen od kemične strukture snovi, se uporablja za pridobivanje strukturnih informacij o molekulah v vzorcu. Na primer, spekter za etanol (CH 3 CH 2 OH) daje 3 značilne signale, to je 3 kemične premike: enega za skupino CH 3 , drugega za skupino CH 2 in zadnjega za OH. Tipičen premik za CH 3 -skupino je približno enak 1 ppm, za CH 2 -skupino, vezano na OH - 4 ppm in OH približno 2-3 ppm.

Zaradi molekularnega gibanja pri sobni temperaturi se signali 3 metil protonov povprečijo med postopkom NMR, ki traja le nekaj milisekund. Ti protoni degenerirajo in tvorijo vrhove pri istem kemičnem premiku. Programska oprema vam omogoča analizo velikosti vrhov, da bi razumeli, koliko protonov prispeva k tem vrhom.

Spin-spin interakcija

Najbolj uporabne informacije za določanje strukture v enodimenzionalnem NMR spektru zagotavlja tako imenovana spin-spin interakcija med aktivnimi jedri NMR. Ta interakcija nastane kot posledica prehodov med različnimi spin stanji jeder v kemičnih molekulah , kar vodi do cepitve NMR signalov. Ta delitev je lahko preprosta in zapletena, zato jo je enostavno interpretirati ali pa lahko zmede eksperimentatorja.

Ta vezava zagotavlja podrobne informacije o vezi atomov v molekuli.

Interakcija drugega reda (močna)

Preprosto spin-spin sklopka kaže, da je spojna konstanta majhna v primerjavi z razliko v kemičnih premikih med signali. Če se razlika med premiki zmanjša (ali se interakcijska konstanta poveča), se intenzivnost multipletov vzorcev popači in jo je težje analizirati (še posebej, če sistem vsebuje več kot 2 vrtljaja). Vendar pa so pri NMR spektrometrih velike moči popačenja običajno zmerna, kar olajša interpretacijo povezanih vrhov.

Učinki drugega reda se zmanjšujejo z naraščajočo frekvenčno razliko med multipleti, zato visokofrekvenčni NMR spekter kaže manj popačenj kot nizkofrekvenčni spekter.

Uporaba NMR spektroskopije za študije beljakovin

Večina najnovejših novosti v NMR spektroskopiji je bila narejena v tako imenovani NMR spektroskopiji beljakovin, ki postaja zelo pomembna tehnika v sodobni biologiji in medicini. Skupni cilj je pridobiti visoko ločljivost 3-dimenzionalne strukture proteina, podobno kot slike, pridobljene z rentgensko kristalografijo. Zaradi prisotnosti večjega števila atomov v proteinski molekuli v primerjavi s preprosto organsko spojino je spekter baze 1 H prepoln s prekrivajočimi se signali, zato neposredna analiza spektra postane nemogoča. Zato so bile za reševanje tega problema razvite večdimenzionalne tehnike.

Za izboljšanje rezultatov teh poskusov se uporablja metoda označenih atomov z uporabo 13 C ali 15 N. Tako je mogoče dobiti 3D spekter vzorca beljakovin, kar je bil preboj v sodobni farmaciji. V zadnjem času so postale zelo razširjene tehnike (ki imajo tako prednosti kot slabosti) za pridobivanje 4D spektrov in spektrov višjih dimenzij, ki temeljijo na metodah nelinearnega vzorčenja z naknadno obnovo signala prostega indukcijskega razpada s posebnimi matematičnimi tehnikami.

Kvantitativna NMR analiza

Pri kvantitativni analizi raztopin lahko površino vrha uporabimo kot merilo koncentracije v metodi kalibracijske ploskve ali metodi dodajanja. Znane so tudi tehnike, pri katerih graduirani graf odraža odvisnost od koncentracije kemičnega premika. Uporaba NMR metode v anorganski analizi temelji na dejstvu, da se v prisotnosti paramagnetnih snovi čas jedrske relaksacije pospeši. Stopnjo relaksacije je mogoče meriti z več metodami; na primer impulzivna različica NMR metode ali, kot se običajno imenuje, metoda spin echo , je zanesljiva in vsestranska. Pri meritvah s to metodo se kratkotrajni radiofrekvenčni impulzi nanašajo na preučevani vzorec v magnetnem polju v rednih intervalih v resonančnem absorpcijskem območju, v sprejemni tuljavi pa se pojavi signal spinskega odmeva, katerega največja amplituda je povezan s časom sprostitve s preprostim odnosom. Za izvajanje rutinskih analitičnih določitev ni treba najti absolutnih vrednosti stopenj sprostitve . V teh primerih se lahko omejimo na merjenje neke sorazmerne količine, na primer amplitude signala resonančne absorpcije . Amplitudne meritve se lahko izvajajo s preprostejšo in lažje dostopno opremo. Bistvena prednost metode NMR je širok razpon vrednosti merjenega parametra. Z nastavitvijo vrtilnega odmeva je mogoče določiti čas sprostitve od 0,00001 do 100 s. z napako 3 ... 5%. To omogoča določanje koncentracije raztopine v zelo širokem območju od 1 ... 2 do 0,000001 ... 0000001 mol / L. Najpogosteje uporabljena analitična tehnika je metoda kalibracijskega grafa.

Poglej tudi

Opombe (uredi)

  1. 1 2 Polishchuk V.R. Kako razločiti molekulo. - M., Kemija, 1979. - Naklada 70.000 izvodov. - S. 197-242
  2. ^ Robert M. Silverstein, Francis X. Webster, David J. Kiemle -. Spektrometrična identifikacija organskih spojin, sedma izdaja ..

Literatura

  • Gunter X. Uvod v potek NMR spektroskopije. - Per. iz angleščine - M. , 1984.
  • Abraham A. Jedrski magnetizem. - M.: IL. - 1963 .-- 630 str.
  • Slikter Ch . Osnove teorije magnetne resonance. - M .: Mir - 1981 .-- 448 str.
  • Farrar T., Becker E. Impulzna in Fourierjeva NMR spektroskopija. - M .: Mir - 1973.
  • Heberlen W., Mehring M. NMR visoke ločljivosti v trdnih snoveh . - M .: Mir - 1980.
  • Lundin A.G., Fedin E.I. NMR spektroskopija. - M.: Nauka. - 1980.
  • Gabuda S.P., Pletnev R.N., Fedotov M.A., Jedrska magnetna resonanca v anorganski kemiji, Moskva: Nauka, 1988, 214 str.
  • Gabuda S.P., Lundin A.G. Notranja mobilnost v trdni snovi. - Novosibirsk: Nauka - 1986. - 176 str.
  • Gabuda SP, Rzhavin AF Jedrska magnetna resonanca v kristalnih hidratih in hidratiranih beljakovinah. - Od: Znanost. Novosibirsk. - 1978. - 160 str.
  • Sergejev N.A., Rjabuškin D.S., Osnove kvantne teorije jedrske magnetne resonance, Moskva: Logos, 2013, 270 str.
  • Eršov BA, NMR spektroskopija v organski kemiji. - Učbenik za univerze. - Iz: St. Petersburg State University - 1995. - 263 str.
  • Ionin B.I., Ershov B.A., Koltsov A.I., NMR spektroskopija v organski kemiji: znanstvena publikacija. - 2. izd., Iz: LGU, Kemija, Leningrad. oddelek - 1983. - 269 str.
  • V.P. Vasiljev. Analitična kemija. - "Podiplomska šola". - M. , 1989 .-- 384 str.